Meine Frau hatte bei Heirat zunächst ihren Nachnamen behalten, später doch meinen angenommen. Die Unterschrift hat sie nicht geändert. Ist das ok?

Nein, das geht nicht.

Eine rechtsverbindliche Unterschrift muss nach der Rechtsprechung des BGH den vollen Familiennamen enthalten. Der muss nicht ganz leserlich sein, etc, aber die Unterschrift muss mit dem aktuellen Familiennamen erfolgen. Man darf nicht mit einem anderen Namen unterschreiben, wenn man für sich selbst unterschreiben will. Eine Ausnahme kann ein in der öffentlich bekannter Künstlername sein, etc. Der frühere Name geht jedenfalls nicht.

Eine Unterschrift mit dem abgelegten Familienname ist, wenn es darauf ankommt, unwirksam: Wenn ein behördliches Formular unterschrieben wird, gilt die dort abgegebene Erklärung als nicht abgegeben; ein mit dem alten Namen unterschriebener Vertrag ist nicht wirksam. Wenn man daraus z.B. Rechte einklagen will, verliert man den Prozess, ...

Es wäre also besser, wenn Deine Frau mit ihrem aktuellen Nachnamen unterschreiben würde.

Das heißt also, Deine Frau heißt jetzt Müller, unterschreibt aber weiter mit Schmitz? Das geht natürlich nicht, auch wenn @rocko597 mit seiner Aussage grundsätzlich wohl Recht hat. Unter so einer Unterschriftszeile steht in der Regel schließlich 'Vor- und Zuname' und nicht 'Vorname und irgendein Nachname, den Sie mal getragen haben'.

Die Unterschrift sollte der Unterschrift auf ihrem Ausweisdokument entsprechen. Nicht zuletzt aus Gründen der Rechtssicherheit für alle Vertragsparteien. Unterschriften werden bei manchen Verträgen mit dem Perso abgeglichen, wie will sie das erklären, dass sie anders unterschreibt als auf ihrem Ausweis?

Da eine Unterschrift nicht leserlich sein muss, ist es wohl egal.